• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    在一實施方式中，本發明涉及一種用於生產丙烯酸酯產物的製程。本製程包括以下步驟：提供一種包含丙烯酸酯產物和烯化劑的粗產物流。本製程進一步包括分離至少一部分粗產物流，以形成烯化劑流和在中間產物料流的步驟。該烯化劑流包含至少1重量%的烯化劑，而中間產物流包含丙烯酸酯產物。
    公开号:TW201315714A
    申请号:TW101136323
    申请日:2012-10-02
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Craig Peterson；Josefina Chapman；Ilias Kotsianis；Sean Mueller；Dick Nagaki；tian-shu Pan
    申请人:Celanese Int Corp；
    IPC主号:C07C51-00
    专利说明:
    用於生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程
    本發明一般涉及到丙烯酸之生產製程。更具體而言，本發明涉及到經由醋酸和甲醛的縮合以生產粗丙烯酸的製程和其後續純化。
    α，β-不飽和羧酸類，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸，和它們的酯衍生物係在化學工業中有用的有機化合物。已知這些酸和酯很容易聚合或共聚合，以形成均聚物或共聚物。通常，聚合的酸在例如超吸收劑、分散劑、絮凝劑、和增稠劑之應用中係有用的。聚合的酯衍生物係使用於塗料(包括膠乳塗料)、紡織品、粘合劑、塑料、纖維、和合成樹脂中。
    由於丙烯酸和其酯類早已具商業價值，故已經開發許多生產方法。一種典型的丙烯酸酯生產製程係利用：(1)乙炔與水和一氧化碳反應，及/或(2)在酸，例如，鹽酸，四羰基鎳(nickel tetracarbonyl)的存在下，使醇和一氧化碳反應，而得到包含丙烯酸酯，以及氫氣和氯化鎳的粗產物。另一種傳統的製程係涉及乙烯酮(ketene，通常是得自丙酮或醋酸的熱解)與甲醛的反應，其產生包含丙烯酸和水(當使用醋酸作為熱解反應物時)或甲烷(當使用丙酮作為熱解反應物時)的粗產物。由於成本、環保或其他原因，這些製程已經被淘汰。
    最近的丙烯酸生產製程依賴於丙烯的氣相氧化，經由丙烯醛，而形成丙烯酸。該反應可在單-步驟或兩-步驟的製程進行，但後者較佳，因為有更高的產率。使丙烯進行氧化以生成丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳的氧化物。可以從主氧化反應回收丙烯酸，同時丙烯醛被饋送到第二步驟，得到的丙烯酸粗產物，其包含丙烯酸、水、少量醋酸、以及糠醛、丙烯醛及丙酸等雜質。粗產物的純化可以藉由共沸蒸餾進行之。儘管此製程可比早期製程出現一些改善，但是此製程仍遭受生產和/或分離的低效率。此外，該氧化反應是高度放熱的，因此，有爆炸的危險。其結果，更昂貴的反應器設計和冶金材料是必需的。尤其甚者，丙烯的成本往往是望而卻步。
    文獻中已經公開甲醛和醋酸和/或羧酸酯類的醇醛縮合反應(aldol condensation)。該反應形成丙烯酸並通常是在觸媒的存在下進行。例如，由釩和磷的混合氧化物組成的縮合觸媒被探討和描述於M.Ai氏，J.Catal.,107期，201頁(1987年)；M.Ai氏，J.Catal.,124期，293頁(1990年)；M.Ai氏，Appl.Catal.，36，221(1988年)和M.Ai氏，Shokubai(觸媒)，29期，522頁(1987年)。然而，在這些反應中的醋酸轉化率可能留下改進的餘地。雖然公開了該反應，但是如果有，也只有很少提到有關從醇醛縮合反應(aldol condensation)粗產物有效地純化丙烯酸的分離方案之任何揭露。
    鑑於這些缺點，目前仍需要純化的丙烯酸生產製程，詳而言之，能有效地純化獨特的醇醛縮合反應粗產物之分離體系，以形成純化的丙烯酸。
    上述的參考文獻在此納入作為參考。
    在一實施方式中，本發明涉及用於生產丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其鹽和酯的製程。較佳者為，本發明製程生產丙烯酸產物。該製程包括以下步驟：提供包含丙烯酸和/或其他丙烯酸酯產物及烯化劑的粗產物流。粗產物流可以包含至少1重量%的烯化劑。烯化劑可以是，例如，甲醛。在較佳的實施方式中，在能有效地形成粗產物流的條件下，藉由醋酸和甲醛在觸媒上接觸，而形成粗產物流。在一實施方式中，本發明的製程還包括以下步驟：分離至少一部分粗產物流，以形成烯化劑流和中間丙烯酸產物流。較佳中，烯化劑流包含至少1重量%烯化劑，而中間丙烯酸產物流包含高濃度的丙烯酸和/或其他丙烯酸酯產物。
    詳而言之，由於成本和環保的限制，藉由最傳統的方法生產不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯衍生物已式微。為了找到新的反應路徑，已進行研究醋酸和烯化劑(例如，甲醛)的醇醛縮合反應(aldol condensation)。此種反應可以產生一種獨特的產物，特別是包含較高量的(剩餘)甲醛，其已知引出不可預測性和造成分離體系的問題。雖然醋酸和甲醛的醇醛縮合反應是已知的，但是如果有也很少有任何揭露可以有效地純化所產生的唯一粗產物之分類體系。其他常規反應，如丙烯氧化或乙烯酮/甲醛反應，未得到包含更高甲醛量的粗產物。在丙烯氧化的主反應和副反應不產生甲醛。在乙烯酮和甲醛的反應中，採用兩階段的反應，而甲醛局限於第一階段。此外，烯酮是高反應性的，並轉換基本上所有的反應物甲醛。由於這些特色的結果，如果有也非常少的甲醛仍然留在離開反應區的粗產物中。由於沒有甲醛存在於這些常規反應所形成的粗產物中，故分離體系沒有待解決的問題和具有較高甲醛含量粗產物所伴隨的不可預測性。
    在一實施方式中，本發明涉及用於生產丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其鹽和酯的製程。本文所說的丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其鹽和酯，其集體或個別地，可以被稱為“丙烯酸酯產物”。術語丙烯酸酸、甲基丙烯酸、或其鹽和酯，個別地，不排除其他丙烯酸酯產物，而使用丙烯酸酯產物一詞不必要包含丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、和其鹽和酯之存在。
    在一實施方式中，本發明製程包括提供含有丙烯酸和/或其他丙烯酸酯產物的粗產物流之步驟。本發明涉及之粗產物流，不像大多數含有常規的丙烯酸粗產物，還包含顯著部分的至少一種烯化劑。較佳者為，該至少一種烯化劑是甲醛。例如，粗產物流可以包含至少0.5重量%的烯化劑，例如，至少1重量%，至少為5重量%，至少為7重量%，至少10重量%，或至少25重量%的烯化劑。就範圍而言，粗產物流可以包含從0.5重量%至50重量%的烯化劑，例如，從1重量%至45重量%，1重量%至25重量%，從1重量%至10重量%，或從5重量%至10重量%的烯化劑。就下限而言，粗產物流可包含低於50重量%的烯化劑，例如，低於45重量%，低於25重量%，或低於10重量%的烯化劑。
    在一實施方式中，本發明的粗產物流進一步包含水。例如，粗產物流可以包含低於60重量%的水，例如，低於50重量%，低於40重量%，或低於30重量%的水。就範圍而言，粗產物流可以包含從1重量%至60重量%的水，例如，從5重量%至50重量%，10重量%至40重量%，或從15重量%至40重量%的水。在上限方面，粗產物流可以包含至少1重量%的水，例如，至少為5重量%，至少10重量%，或至少15重量%的水。
    在一實施方式中，本發明的粗產物流，包含如果存有的話，也會是很少的在最常規的粗丙烯酸產物流中發現之雜質。例如，本發明粗產物流可包含低於1,000重量ppm的雜質(作為單獨的成分或其總合)，例如，低於500重量ppm，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的雜質。典型的雜質包括乙炔、乙烯酮、β-丙內酯、高碳醇類，例如，C2+、C3+、或C4+、以及它們的組合。更重要的是，本發明粗產物流，包含如果存有的話，也會是很少的糠醛和/或丙烯醛。在一實施方式中，粗產物流實質上沒有包含糠醛和/或丙烯醛，例如不含糠醛和/或丙烯醛。在一實施方式中，粗產物流包含低於500重量ppm的丙烯醛，例如，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的丙烯醛。在實施方式中，粗產物流包含低於500重量ppm的糠醛，例如，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的糠醛。糠醛和丙烯醛是已知丙烯酸聚合反應中有害的鏈終止劑。此外，糠醛和/或丙烯醛已知對於純化的產物和/或後續的聚合產物之顏色產生不利影響。
    在除了丙烯酸類酸和烯化劑，粗產物流還可以包含醋酸、水、丙酸、和輕餾份(light ends)，例如氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、醋酸甲酯、甲基丙烯酸酯、乙醛、氫、和丙酮。粗產物流的典型組成數據顯示於表1中。未列於表1的其他成分亦可存在於粗產物流中。
    在分離區可分離本發明獨特的粗產物流，以形成最終的產物，例如，最終的丙烯酸產物。在一實施方式中，本發明的製程包括分離至少一部分的粗產物流，以形成烯化劑流和中間產物流的步驟。此分離步驟可以被稱為“烯化劑分離”。在一實施方式中，烯化劑流包含主要量的烯化劑。例如，烯化劑流可以包含至少1重量%的烯化劑，例如，至少5重量%，至少10重量%，至少15重量%，或至少25重量%的烯化劑。就範圍而言，烯化劑流可以包含從1重量%至75重量%的烯化劑，例如，從3至50重量%，從3重量%至25重量%，或從10重量%至20重量%的烯化劑。就上限而言，烯化劑流可以包含低於75重量%的烯化劑，例如低於50重量%或低於40重量%的烯化劑。在較佳的實施方式中，烯化劑是甲醛。
    如上所述，在粗產物流中烯化劑的存在對分離體系會增加不可預測性和問題。如果沒有被理論所約束的話，一般相信在許多副反應中甲醛與水反應而形成副產物。下面是典型的副反應。
    CH2O+H2O → HOCH2OH
    HO(CH2O)i-1H+HOCH2OH → HO(CH2O)iH+H2O
    式中i>1
    如果沒有被理論所約束的話，一般相信，在一些實施方式中，這些反應的結果，烯化劑，例如甲醛，在更高的溫度下是“輕”成分，而在較低的溫度下是“重”成分。此反應為一種放熱反應。因此，隨著溫度降低，平衡常數增大；而隨著溫度高，平衡常數減小。在較低溫度下，較大的平衡常數有利於甲二醇(methylene glycol)和低聚物之生產，而甲醛變得有限，並且，因此，作為一種重成分。在較高溫度下，較小的平衡常數有利於甲醛生產，而甲二醇變得有限。因此，甲醛作為一種輕成分。鑑於這些以及其他的困難，包含水和甲醛物流的分離不能預期為一種典型的雙成分系統。這些特性造成本發明獨特的粗產物流分離之不可預測性和難度。
    本發明令人驚奇和出乎意料地達到來自本發明粗產物流的烯化劑的有效分離，以得到包含丙烯酸酯產物和非常低量其他雜質之純化產物。
    在一實施方式中，進行烯化分離，使得較少量的醋酸存在於所得烯化流中。較佳者為，烯化劑流包含很少或沒有醋酸。舉例而言，在某些實施方式中，烯化劑流含有低於50重量%的醋酸，例如，低於45重量%，低於25重量%，低於10重量%，低於5重量%，低於3重量%，或低於1重量%的醋酸。令人驚訝的和意想不到的是，本發明提供含較低量醋酸的烯化劑流，其有益於減少或消除進一步處理烯化劑流以除去醋酸的需要。在一些實施方式中，可處理烯化劑流，以便由此除去水，例如，加以吹氣清除(purge)水。
    在一些實施方式中，在至少一座蒸餾塔，例如，至少兩座蒸餾塔或至少三座蒸餾塔中執行烯化劑分離。較佳者為，烯化在兩塔系統中進行。在其他的實施方式中，烯化劑分離係藉由與萃取劑接觸進行之。在其它實施方式中，烯化劑分離係藉由沉澱法，例如，結晶，和/或共沸蒸餾進行之。當然，可以單獨使用其它合適的分離方法或配合使用本文提到的方法。
    中間產物流包含丙烯酸酯產物。在一實施方式中，中間產物流包含顯著部分的丙烯酸酯產物，例如，丙烯酸。例如，中間產物流可以包含至少5重量%的丙烯酸酯產物，例如，至少25重量%，至少40重量%，至少50重量%，或至少60重量%的丙烯酸酯產物。就範圍而言，中間產物流可以包含從5重量%至99重量%的丙烯酸酯產物，例如從10重量%至90重量%，從25重量%至75重量%，或從35重量%至65重量%的丙烯酸酯產物。在一實施方式中，中間產物料流，如果存有的話，也會是包含很少的烯化劑。例如，中間產物流可以包含低於1重量%的烯化劑，例如，低於0.1重量%，低於0.05重量%，或低於0.01重量%的烯化劑。除丙烯酸酯產物外，中間產物流可視情況選擇性地包含醋酸、水、丙酸和其他成分。
    在某些情況下，中間丙烯酸酯產物流包含較高量的烯化劑。例如，在一實施方式中，中間丙烯酸酯產物流包含從1重量%至50重量%的烯化劑，例如，從1重量%至10重量%，或從5重量%到50重量%的烯化劑。就下限而言，中間丙烯酸酯產物流可以包含至少1重量%的烯化劑，例如，至少5重量%或至少10重量%的烯化劑。
    在一實施方式中，在自其中分離烯化劑前，粗產物流可視情況選擇性地予以處理，例如分離。在此種情況下，在分離烯化劑前，進行此項分離。在其它實施方式中，於分離烯化劑後，至少一部分的丙烯酸酯中間體產物流可以進一步加以處理。舉例而言，粗產物流可加以處理，以便由此除去輕餾份。此種處理可在烯化劑分離之前或之後進行，較佳者為在烯化劑分離之前進行。在一些情況下，丙烯酸酯中間產物流的進一步處理可以獲得衍生物流，其可以被認為是額外的純化丙烯酸酯產物流。在其它實施方式中，丙烯酸酯中間產物流的進一步處理導致獲得至少一種丙烯酸酯成品流。
    在一實施方式中，本發明製程在高處理效率下操作。例如，製程效率可以是至少10%，例如，至少20%或至少35%。在一實施方式中，製程效率的計算係以流入反應區的反應物為基礎。製程效率可以由下面的公式計算：製程效率=2NHAcA/[NHOAc+NHCHO+NH2O]
    其中：NHacA係丙烯酸酯產物的莫耳產率，以及NHOAc,NHCHO，及NH2O係醋酸、甲醛和水的莫耳進料速率。 丙烯酸酯產物的生產
    可以採用任何合適的反應和/或分離體系，以形成粗產物流，只要反應能提供上面所討論的粗產物流成分。例如，在一些實施方式中，在能有效地形成粗丙烯酸酯產物流的條件下，藉由使烷酸，例如，醋酸，或它們的酯與烯化劑[例如，亞甲基化劑(methylenating agent)，像是甲醛]接觸，可形成丙烯酸酯產物流。較佳者為，在合適的觸媒上進行接觸。粗產物流可以是烷酸-烯化劑反應之反應產物。在一較佳的實施方式中，粗產物流是醋酸和甲醛在包含釩和鈦的觸媒上進行的醇醛縮合反應之產物。在一實施方式中，粗產物流是甲醇和醋酸結合，以現場生成甲醛的反應產物。然後進行醇醛縮合反應。在一實施方式中，甲醇-甲醛溶液與醋酸反應，以形成粗產物流。
    烷酸或烷酸酯之通式可以是R'-CH2-COOR，其中R和R'各自獨立，係氫原子或飽和或不飽和的烷基或芳基。舉例而言，R和R'可以是含例如1-4個碳原子的低碳烷基。在一實施方式中，可以使用烷酸酐作為烷酸的來源。在一實施方式中，反應係在醇(較佳者為對應於所希望的酯之醇，例如，甲醇)的存在下進行。除了用於生產丙烯酸的反應外，在其他實施方式中，可以採用本發明的觸媒催化其它反應。
    烷酸(例如，醋酸)可以衍生自任何合適的來源，包含天然氣、石油、煤炭、生物料等。舉例而言，通過甲醇羰化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵、厭氧發酵等，可生產醋酸。由於石油和天然氣價格忽起忽落，利用備用碳來源來生產醋酸和例如甲醇和一氧化碳之中間體的方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油價格比天然氣較高時，由任何合適的碳來源所衍生的合成氣(”syn gas“)生產醋酸可能成為有利。例如美國專利第6,232,352號揭露改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，在此可納入做為參考。通過改裝甲醇廠，可顯著地減少或大部分消除新建醋酸廠大量的資本成本以及其所伴隨產生一氧化碳。由甲醇合成循環衍生產出之全部或部分合成氣被提供至回收一氧化碳之分離單元，然後再用於生產醋酸。
    在一些實施方式中，上述的醇醛縮合反應製程的至少一些原料可以部分或全部來自合成氣。例如，醋酸可以從甲醇和一氧化碳形成，而此二種原料可以衍生自合成氣。例如，甲醇可藉由合成氣的蒸汽重整形成，而一氧化碳可從合成氣分離。在其它實施方式中，甲醇可以在一氧化碳單元形成，例如，被描述於歐洲專利EP2076480、EP1923380、EP2072490、EP1914219、EP1904426、EP2072487；EO2072492、EP2072486、EP2060553、EP1741692、EP1907344、EP2060555、EP2186787、EP2072488、和美國專利第7,842,844號，其全部內容在此納入參考。當然這些甲醇來源僅僅是典型的例子，並且不意味著僅限於此。此外，上述確認的甲醇來源，尤其，可以用以形成甲醛，例如，在現場，其又會轉而與醋酸反應而形成丙烯酸。而合成氣可來自於多種碳源。碳源，例如，其可以係選自由天然氣、原油、石油、煤、生物料、以及它們的組合所組成之群組。
    適合用於生產醋酸的甲醇羰基化製程被描述於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259、和4,994,608，其全部內容在此納入參考。
    美國再發證專利RE35,377號，在此也納入參考，其提供藉由炭素材料，例如像是石油、煤炭、天然氣和生物料轉化來生產甲醇之方法。這個製程包含固體和/或液體炭素材料之氫化氣化(hydrogasification)以獲取製程氣，其藉由額外天然氣進行蒸氣熱解而形成合成氣。合成氣轉化為甲醇，該甲醇經羰基化則可得醋酸。該方法也同樣地可產生氫氣，其如上所述可用於本發明。美國專利第5,821,111號，其中揭露廢棄生物料通過氣化轉化成合成氣的製程，和美國專利第6,685,754號揭露含氫氣體態組成物，例如包含氫氣和一氧化碳之合成氣之製法，其全部內容在此納入參考。
    在一種可視情況選擇性的實施方式中，使用於縮合反應中的醋酸含有醋酸，還可以包含其他的羧酸，如丙酸、酯類、和酸酐類、以及乙醛和丙酮。在一實施方式中，送入氫化反應的醋酸包含丙酸。例如，在醋酸進料流中丙酸的含量範圍可以從0.001重量%至15重量%，例如，從0.001重量%至0.11重量%，從0.125重量%至12.5重量%，從1.25重量%至11.25重量%，或從3.75重量%至8.75重量%。因此，醋酸進料流可以是較粗製的醋酸進料流，例如，較不精製的醋酸進料流。
    如本文所用，“烯化劑”是指適合與烷酸，例如，醋酸，反應，以形成不飽和羧酸，例如，丙烯酸或丙烯酸烷酯，的醛或醛前體。在較佳的實施方式中，烯化劑係一種亞甲基化劑，例如甲醛，較佳者為能夠添加亞甲基(=CH2)於有機酸中。其他烯化劑可以包括，例如，乙醛、丙醛、丁醛、芳醛、芐基醛類、醇類，以及它們的組合。這清單不是排他性的，並且不意味著限制本發明的範圍。在一實施方式中，醇可以作為烯化劑的來源。例如，醇可以在現場反應，形成烯化劑，像是，醛。
    烯化劑，例如，甲醛，可以衍生自任何合適的來源。典型性來源可包括，例如，甲醛水溶液、來自甲醛乾燥製程的無水甲醛、三噁烷(trioxane)、甲二醇之二醚、和多聚甲醛(paraformaldehyde)。在一較佳的實施方式中，甲醛經由甲醇氣化製程產生，其中甲醇和氧氣反應產生甲醛。
    在其它實施方式中，烯化劑是一種作為甲醛來源的化合物。若使用不自由或弱絡合的形式的甲醛，則甲醛將在縮合反應器中現場形成，或在縮合反應器之前的另一反應器中形成。因此，例如，三噁烷可以在惰性材料上，或在溫度超過350℃的空管，或在超過100℃藉由酸觸媒，分解而形成甲醛。
    在一實施方式中，烯化劑如式(I)所示：
    式中，R5和R6可各自獨立地選自C1-C12烴類，較佳者為C1-C12烷基、烷氧基、烯基或芳基、或氫。較佳者為，R5和R6各自獨立地係C1-C6烷基或氫，最較佳者為甲基和/或氫。X可以是氧或硫，較佳者為氧；和n係從1到10的整數，較佳者為1至3。在一些實施方式中，m係1或2，較佳者為1。
    在一實施方式中，式I化合物可以是在水的存在下甲醛與甲醇的平衡反應產物。在這樣的情況下，式I化合物可以是一種合適的甲醛來源。在一實施方式中，甲醛來源包括任何平衡組成物。甲醛來源的例子包括但並不限於甲縮醛(1,1-二甲氧基甲烷)；聚氧化甲烯[-(CH2-O)i-]，其中i係從1至100；福馬林(甲醛水)；及其他平衡組成物，例如甲醛、甲醇、和丙酸甲酯的混合物。在一實施方式中，甲醛來源係選自由1，1-二甲氧基甲烷；甲醛和甲醇的高碳甲縮醛，及CH3-O-(CH2-O)i-CH3(式中i係2)所組成之群組。
    烯化劑可以配用或不配用有機溶劑或無機溶劑。
    “福馬林”一詞是指甲醛、甲醇和水的混合物。在一實施方式中，福馬林包含從25重量%至65重量%的甲醛；從0.01重量%到25重量%的甲醇，以及從25重量%至70重量%的水。在使用甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物之情況下，該混合物包含低於10重量%的水，例如，低於5重量%或低於1重量%的水。
    在一些實施方式中，縮合反應可達到良好的醋酸轉化率和對丙烯酸酯良好的選擇率和產率。就本發明目的而言，“轉化率”一詞是指在進料中的醋酸轉換成醋酸以外之化合物量。轉化率以在進料中醋酸之百分率表示。轉化率至少可在10%以上，例如，至少有20%，至少有40%，或至少有50%。
    選擇率係以在所欲產物中的碳量對在總產物中的碳量表示。此莫耳比例可乘以100，即得選擇率。較佳者為，觸媒對丙烯酸酯類，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸酯，的選擇率為至少40莫耳%，例如，至少50莫耳%，至少60莫耳%，或至少70莫耳%。在一些實施方式中，對丙烯酸的選擇率是至少30莫耳%，例如，至少40莫耳%，或至少50莫耳%，和/或對丙烯酸甲酯的選擇率是至少10莫耳%，例如，至少15莫耳%，或至少20莫耳%。
    本文所用“產率”一詞是指在縮合製程中每小時每升觸媒所形成的特定產物，例如，丙烯酸酯產物，的克數。較佳者為產率至少每小時每升觸媒形成20克的丙烯酸酯產物，例如，每小時每升觸媒形成至少40克或至少100克的丙烯酸酯產物。就範圍而言，產率較佳者為每小時每升觸媒形成從20至500克丙烯酸酯類；每小時每千克觸媒形成從20到200克丙烯酸酯類，或每小時每千克觸媒形成從40至140克的丙烯酸酯類。
    在一實施方式中，本發明製程每小時產生至少1,800千克的成品丙烯酸，例如，至少3,500千克/小時，至少18,000千克/小時，或至少37,000千克/小時的成品丙烯酸。
    本發明製程的較佳實施方式展示對不被期待的產物(例如一氧化碳和二氧化碳)的選擇率低。較佳者為這些不被期待的產物的選擇率低於29%，例如，低於25%或低於15%。更較佳的是，這些不被期待的產物是檢測不出來的。烷烴類，例如乙烷，的形成可以是低的，較佳者為低於2%，低於1%，或低於0.5%，的醋酸通過觸媒轉化為烷烴類，而該烷烴類除作為燃料以外，幾乎沒有價值。
    烷酸或其酯和烯化劑可獨立地饋入或在前混合後饋入含有觸媒的反應器。該反應器可以是任何合適的反應器或反應器的組合。較佳者為，反應器包括一個固定床反應器，或一系列的固定床反應器。在一實施方式中，反應器係一個填充床反應器或一系列的填充床反應器。在一實施方式中，反應器係固定床反應器。當然，可以採用其他的反應器，例如連續攪拌釜式反應器或流化床反應器。
    在一些實施方式中，烷酸，例如，醋酸，和烯化劑，例如甲醛，被供給到反應器中，其莫耳比至少為0.10：1，例如，至少0.75：1或至少為1：1。就範圍而言，烯化劑對烷酸的莫耳比範圍可從0.10：1至10：1或從0.75：1至5：1。在一些實施方式中，烷酸與烯化劑的反應係在化學計量過量的烷酸的存在下進行。在這些情況下，丙烯酸酯的選擇率可以得到改進。舉例而言，該丙烯酸酯的選擇率可以至少10%，例如，至少20%或至少30%高於反應係在過量烯化劑的存在下進行之選擇率。在其它實施方式中，烷酸與烯化劑的反應係在化學計量過量烯化劑的存在下進行。
    縮合反應可以在至少為250℃，例如，至少為300℃，或者至少為350℃的溫度進行。就範圍而言，反應溫度的範圍可以從200℃至500℃，例如，從250℃至400℃，或從250℃至350℃。在反應器中的滯留時間範圍可以從1秒至200秒，例如，從1秒到100秒。反應壓力沒有特別的限定，通常情況下反應在接近大氣壓的壓力下進行。在一實施方式中，反應可從0千帕(KPa)至4,100千帕，例如，從3千帕至345千帕，或從6千帕至103千帕的壓力範圍內進行。在一些實施方式中，醋酸的轉化率可以有所不同，取決於反應溫度。
    在一實施方式中，該反應係在每小時氣體空間流速(“GHSV”)高於600小時-1，例如，高於1000小時-1或高於2000小時-1進行。在一實施方式中，GHSV每小時氣體空間流時速範圍係從600小時-1到10,000小時-1，例如，從1,000到8,000小時-1，或從1,500至7,500小時-1。作為一個特殊的例子，若GHSV是至少2000小時-1，則丙烯酸酯產物的空間時間產率(STY)可以至少為150克/小時/升。
    水可以存在於反應器中，其量高達60重量%，例如，高達50重量%或高達40重量%，該百分率係對反應混合物總重量而言。但是由於水對製程產率和分離成本有負面影響，較佳者為降低水量。
    在一實施方式中，將惰性或反應性氣體供給到反應物流。惰性氣體的例子包括但不限於氮、氦、氬、和甲烷。反應性的氣體或蒸氣的例子包括但不限於氧、碳的氧化物、硫的氧化物、和烷基鹵化物。當反應性氣體例如氧氣被添加到反應器中，這些氣體，在一些實施方式中，可以添加在整個觸媒床至所欲的濃度，以及在反應器的開始階段與其他進料成分一起饋入。這些附加成分的添加可提高反應效率。
    在一實施方式中，未反應的成分例如羧酸和甲醛以及殘留惰性或反應性氣體經從所欲產物中足夠分離後，再循環回到反應器中。
    若所欲產物是一種由烷酸的酯與甲醛反應而得的不飽和酯，則也可將對應酯的醇與其他成分分別饋入或一起饋入反應器中。例如，若要製備丙烯酸甲酯，則可以供給甲醇到反應器中。在其它的效果中，醇可降低離開反應器的酸量。在反應器啟動時，沒有必要加入醇，為了達成羧酸(例如丙酸、甲基丙烯酸)轉換成各自的酯，而不壓低觸媒的活性，於是，例如，醇可以被添加在反應中間或接近後面。在一實施方式中，醇可以添加在反應器的下游。 觸媒組成物
    觸媒可以是任何合適的觸媒組成物。舉例而言，包含釩和磷的混合氧化物之縮合觸媒已被探討和描述於M.Ai氏，J.Catal.，107期，201頁(1987年)，M.Ai氏，J.Catal，124期，293頁(1990年)，M.Ai氏，Appl.Catal.，36期，221頁(1988年)；及M.Ai氏，觸媒(Shokubai)，29期，522頁(1987年)。其他的例子包括二元釩-鈦磷酸鹽、釩-二氧化矽-磷酸鹽、和鹼金屬促進的二氧化矽，例如，銫或鉀促進的二氧化矽類。
    在一較佳的實施方式中，本發明的製程採用包含釩、鈦、和可視情況選擇性的至少一種氧化物添加劑之觸媒組成物。氧化物添加劑，如果存在的話，較佳存在於該觸媒的活性相。在一實施方式中，氧化物添加劑係選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯和它們的混合物或任何其它鈦或釩金屬氧化物以外的金屬氧化物所組成之群組。較佳者為，觸媒組成物中氧化物添加劑對活性相的鈦之莫耳比高於0.05：1，例如，高於0.1：1，高於0.5：1，或高於1：1。就範圍而言，本發明觸媒中氧化物添加劑對鈦的莫耳比可從0.05：1到20：1，例如，從0.1：1到10：1，或1：1至10：1。在這些實施方式中，該觸媒包含鈦、釩、和一種或多種氧化物添加劑，且具有相對較高的氧化物添加劑對鈦的莫耳比。
    在其它實施方式中，所述觸媒還可以包含其它的化合物或元素(金屬和/或非金屬)。例如，該觸媒可以進一步包含磷和/或氧。在這些情況下，觸媒可包含從15重量%至45重量%的磷，例如，從20重量%至35重量%或從23重量%至27重量%的磷，和/或從30重量%至75重量%的氧，例如，從35重量%至65重量%，或從48%重量%至51重量%的氧。
    在一些實施方式中，該觸媒還包含額外的金屬和/或氧化物添加劑。這些額外的金屬和/或氧化物添加劑可以用作促進劑。如果存在的話，該額外的金屬和/或氧化物添加劑可以係選自由銅、鉬、鎢、鎳、鈮、以及它們的組合所組成之群組。可被包含在本發明觸媒中的其他典型促進劑包括鋰、鈉、鎂、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鈣、釔、釕、銀、錫、鋇、鑭、稀土金屬類、鉿、鉭、錸、釷、鉍、銻、鋯、鍺、鈾、銫、鋅和矽及它們的混合物。其他改性劑包含硼、鎵、砷、硫、鹵化物，及路易斯酸(Lewis acids)-例如三氟化硼(BF3)、溴化鋅(ZnBr2)、和四氯化錫(SnCl4)。將促進劑加入觸媒的典型製程被描述於美國專利第5,364,824號，其全部內容在此納入參考。
    如果觸媒包括額外的金屬和/或金屬氧化物，則觸媒可視情況選擇性地包含額外的金屬和/或金屬氧化物，其量從0.001重量%至30重量%，例如，從0.01重量%至5重量%，或從0.1重量%至5重量%。如果存在的話，則促進劑可使觸媒的重量/重量時空產率至少有25克丙烯酸/克觸媒-小時，例如至少50克丙烯酸/克觸媒-小時，或至少100克丙烯酸/克觸媒-小時。
    在一些實施方式中，觸媒不承載於支撐體上。在這些情況下，觸媒可包含如上所述的均相混合物或雜相混合物。在一實施方式中，均相混合物是釩和鈦的氧化物、氫氧化物、和從金屬醇鹽或金屬絡合物藉由例如控制水解的製備方法得到的磷酸鹽之均勻混合物(intimate mixture)產物。在其它實施方式中，雜相混合物係釩和鈦的磷酸鹽之物理混合物的產物。這些混合物可以包括從預製的水合金屬氧化物的物理混合物予以磷酸化所製備的配方。在其他情況下，混合物可包含預製的焦磷酸釩和焦磷酸鈦的粉末混合物。
    在另一實施方式中，所述觸媒是一種承載於支撐體上的觸媒，其除了有上述所示量的釩、鈦、和可視情況選擇性的磷、氧(其中所示的莫耳範圍並未考慮觸媒支撐體的莫耳數，而包含任何釩、鈦、氧化物添加劑、及觸媒支撐體中所含的磷或氧)。支撐體(或改性支撐體)的總重量較佳者為佔觸媒總重量的75重量%至99.9重量%，例如，從78重量%至97重量%或從80重量%至95重量%。支撐體用量可以在很寬的範圍內變化。在一實施方式中，支撐體材料係選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、矽酸鋁、沸石材料、和混合金屬氧化物所組成之群組(包括但不限於二元氧化物，如二氧化矽(SiO2)-氧化鋁(Al2O3)、二氧化矽(SiO2)-二氧化鈦(TiO2)、二氧化矽(SiO2)-氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(SiO2)-氧化鎂(MgO)、二氧化矽(SiO2)-氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)-氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)-氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)-氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)-氧化鎂(MgO)、二氧化鈦(TiO2)-氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)-氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)-二氧化錫(SnO2))以及它們的混合物，而二氧化矽是一種較佳的支撐體。在觸媒包含二氧化鈦支撐體的實施方式中，二氧化鈦支撐體可以包含主要量或次要量的金紅石型和/或銳鈦礦型二氧化鈦。其它合適的支撐體材料可包括，例如，穩定的金屬氧化物為基礎的支撐體或陶瓷為基礎的支撐體。較佳者為的支撐體包括矽質支撐體，如二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、週期表IIA族矽酸鹽、例如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽、碳化矽、片狀矽酸鹽或粘土礦物，例如蒙脫石、貝得石、皂石、蒸餾塔粘土、以及其他微孔隙和介孔材料、以及它們的混合物。其他支撐體可以包括，但不限於，氧化鐵、鎂氧化物、滑石、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳、以及它們的混合物。這些支撐體列擧僅僅是典型性的支撐體，並且不意味著限制本發明的範圍。
    在一些實施方式中，採用沸石支撐體。例如，沸石支撐體可以係選自由蒙脫石、鎂鹼沸石銨鹽、H-絲光沸石-PVOx、蛭石-1、H-ZSM5、NaY、H-SDUSY、具高SAR之Y型沸石、活化膨潤土、H-USY、MONT-2、HY、絲光沸石SAR 20、SAPO-34、矽鋁酸鹽(X)、VUSY、矽鋁酸鹽(CaX)、Re-Y、以及它們的混合物所組成之群組。H-SDUSY、VUSY和H-USY係屬於八面沸石族中的改質Y型沸石。在一實施方式中，支撐體係不含任何金屬氧化物改性劑的沸石。在一些實施方式中，該觸媒組成物包含沸石支撐體，而活性相包含金屬，其係選自由釩、鋁、鎳、鉬、鈷、鐵、鎢、鋅、銅、鈦、銫、鉍、鈉、鈣、鉻、鎘、鋯、以及它們的混合物所組成之群組。在一些這些實施方式中，活性相亦可含有氫、氧、和/或磷。
    在其他實施方式中，除了活性相和支撐體外，本發明的觸媒還可以包含支撐體改性劑。在一實施方式中，改質的支撐體包含支撐體材料和支撐體改性劑，其中支撐體改性劑，例如，可調節的支撐體材料的化學或物理性質，像是支撐體材料的酸度或鹼度。在使用改性支撐體的實施方式中，支撐體改性劑的用量為從0.1重量%至50重量%，例如，從O.2重量%至25重量%，從0.5重量%至15重量%，或從1重量%至8重量%，該百分率係對觸媒組成物總重量而言。
    在一實施方式中，支撐體改性劑是一種酸性支撐體改性劑。在一些實施方式中，以酸性支撐體改性劑使觸媒支撐體改質。支撐體改性劑同樣地可以是具有低揮發性或微不足道的揮發性酸性的改性劑。該酸性改性劑可以係選自由IVB族金屬氧化物，VB族金屬氧化物，VIB族金屬氧化物，鐵的氧化物，鋁的氧化物，以及它們的混合物所組成之群組。在一實施方式中，酸性改性劑可以係選自由WO3(氧化鎢)、MoO3(氧化鉬)、Fe2O3(氧化鐵)、Cr2O3(三氧化二鉻)、V2O5(五氧化二釩)、MnO2(二氧化錳)、CuO(氧化銅)、Co2O3(三氧化二鈷)、Bi2O3(氧化鉍)、TiO2(氧化鈦)、ZrO2(氧化鋯)、Nb2O5(氧化鈮)、Ta2O5(氧化鉭)、Al2O3(氧化鋁)、B2O3(氧化硼)、P2O5(五氧化二磷)、和Sb2O3(三氧化二銻)所組成之群組。
    在另一實施方式中，支撐體改性劑是一種鹼性支撐體改性劑。化學物種(例如鹼金屬和鹼土金屬)的存在通常被認為是呈鹼性，傳統上被認為不利於觸媒的性能。然而這些物種的存在令人驚訝和意想不到地可能有益於觸媒的性能。在一些實施方式中，這些物種可作為觸媒促進劑或酸性觸媒結構(例如，層狀或片狀矽酸鹽，像是蒙脫石)的必要部分。如果沒有被理論所約束的話，一般推測這些陽離子建立具有產生酸度物種之強偶極。
    可以包含於觸媒中的額外改性劑例如有硼、鋁、鎂、鋯、和鉿。
    對所屬技術領域中具有通常知識者即瞭解支撐體材料，如果包含在本發明的觸媒中，較佳者為這樣選擇，使得在用於形成所欲產物，例如，丙烯酸或丙烯酸烷酯，的製程條件下，該觸媒系統具有適當活性、選擇率和穩定強勁性(robust)。此外，本發明的觸媒中所包含的活性金屬和/或焦磷酸鹽可分散在整個支撐體，包覆在支撐體的外層(似蛋殼)或塗佈在支撐體的表面上。在一些實施方式中，在大孔隙和中孔隙材料的情況下，活性位點可被錨定或施加到孔隙的表面上，而該孔隙分佈在整個顆粒，因此表面位點可接觸反應物，並分佈在整個支撐體顆粒。
    本發明的觸媒還可以包含其它的添加劑，其例子可以包括：用於增強成型性的模塑助劑；提高該觸媒強度的補強劑；在觸媒中用於形成適當的孔隙的孔隙形成劑或孔隙改性劑，和粘合劑。這些其它添加劑的例子包括硬脂酸、石墨、澱粉、纖維素、二氧化矽、氧化鋁、玻璃纖維、碳化矽和氮化矽。較佳者為，這些添加劑不會對催化性能，例如，轉化率和/或活性，有不利的影響。這些各種添加劑可以加入以這樣的量，使得觸媒的物理強度不容易惡化到這樣的程度，而導致實際上變成不可能作為工業觸媒。 分離
    如上所討論，將粗產物流分離，而得到中間丙烯酸酯產物流。第1圖是描述粗產物流的形成和它們分離以獲取中間丙烯酸酯產物之流程圖。丙烯酸酯產物系統100包括反應區102和烯化劑分離區132。反應區102包括反應器106，烷酸，例如，醋酸，的進料108，烯化劑進料，例如甲醛進料110，和蒸發器112。
    醋酸和甲醛分別經由管路108和110被饋送到蒸發器112，而形成蒸氣進料流，其經由管路114排出於蒸發器112，並且被引導到反應器106。在一實施方式中，可以將管路108和110組合，共同供給至蒸發器112。在管路114中蒸氣進料流的溫度，較佳從200℃至600℃，例如，從250℃至500℃，或從340℃至425℃。或者，不用蒸發器，而反應物可直接輸送到反應器106。
    可從蒸發器112移除任何不蒸發的進料，並可以進行回收或捨棄。此外，雖然如所顯示引導管路114到反應器106的上半部，但是可以導向到管路114到第一反應器106的中間部分或底部。反應區102和烯化劑分離區132的進一步修改和額外的元件被描述如下。
    反應器106包含在反應中使用的觸媒，以形成粗產物流，其較佳者為連續地從反應器106經由管路116被移出。儘管第1圖顯示從反應器106的底部排出粗產物流，然而粗產物流可從第106反應器的任何部分移出。上述表1中顯示粗產物流的典型組成範圍。
    在一實施方式中，一張或多張保護床(未顯示)可以被用來在反應器的上游保護觸媒免於接觸到含在進料或返回/回收流中的毒素或不被期待的雜質。此種保護床可用於處理蒸氣流或液體流。合適的保護床材料可包括，例如，碳、氧化矽、氧化鋁、陶瓷、或樹脂。在一方面，保護床介質予以官能化，例如，銀官能化，來捕獲像是硫或鹵素之特殊物種。
    在管路116的粗產物流被饋送到烯化劑分離區132。烯化劑分離區132可以包括一個或多個分離單元，例如，兩個、三個或更多個分離單元。在一實施例中，烯化劑分離區包括多座蒸餾塔，如第2圖所顯示。在烯化劑分離單元區132將粗產物分離成至少一支經由管路118排出的中間丙烯酸酯產物流，和至少一支經由管路120排出的烯化劑流。表2顯示丙烯酸酯中間產物料流的典型組成範圍。未列在表2的其它成分亦可存在於丙烯酸酯中間產物流中。例子包括甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧氣、氮氣、和丙酮。
    在其它實施方式中，丙烯酸酯中間體產物流包含較高量的烯化劑。例如，丙烯酸酯中間產物流可包含從1重量%至10重量%的烯化劑，例如，從1重量%至8重量%，或從2重量%至5重量%的烯化劑。在一實施方式中，丙烯酸酯中間產物流包含高於1重量%的烯化劑，例如，高於5重量%或高於10重量%的烯化劑。
    烯化劑流的典型組成範圍列於表於表3。未列於表3的成分亦可存在於純化的烷基化物產物流中。例子包括甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧氣、氮氣、和丙酮。
    在其它實施方式中，烯化劑流包含較少量的醋酸。例如，烯化劑流可以包含低於10重量%的醋酸，例如，低於5重量%或低於1重量%的醋酸。
    如上所述，本發明粗產物流包含如果存有的話，也會是很少的糠醛和/或丙烯醛。就其本身而論，粗產物流的衍生物流將包含如果存有的話，也會是很少的糠醛和/或丙烯醛。在一實施方式中，衍生物流，例如，在分離區的衍生物流，包含低於500ppm重量的丙烯醛，例如，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的丙烯醛。在一實施方式中，該衍生物流含低於500重量ppm的糠醛，例如，低於100重量ppm，低於50重量ppm，或低於10重量ppm的糠醛。
    第2圖顯示出依據本發明反應/分離體系的概觀。丙烯酸酯產物系統200包括反應區202和分離區204。反應區202包括反應器206，烷酸進料，例如，醋酸進料208，烯化劑進料，例如，甲醛進料210，蒸發器212，和管路214。反應區202和其組件的功能類似第1圖的反應區102。
    反應區202產生粗產物流，其經由管路216排出反應區202，並被引導到分離區204。粗產物流的成分如上面所討論。分離區204包括烯化劑分離單元232，丙烯酸酯產物分離單元234，醋酸分離單元236，和乾燥單元238。分離區204亦可包括可視情況選擇性的輕餾份去除單元(圖中未顯示)。例如，輕餾份去除單元可以包括冷凝器和/或閃蒸塔。輕餾份去除單元可以被配置在烯化劑分離單元的上游或下游。依據配置，輕餾份去除單元可從粗產物流、烯化劑流和/或丙烯酸酯中間產物流移除輕餾份。在一實施方式中，除去輕餾份時，剩餘的液相包含丙烯酸、醋酸、烯化劑、和/或水。
    烯化劑分離區232可以包括任何合適的分離裝置或分離裝置組合。例如，烯化劑分離單元232可以包括蒸餾塔，例如，標準蒸餾塔，萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其它實施方式中，烯化劑分離單元232包括沉澱單元，例如，結晶器和/或冷卻器。較佳者為，烯化劑分離單元232包括兩座標準蒸餾塔。在另一實施方式中，藉由粗產物流與不混溶水的溶劑接觸，以進行烯化劑分離單元之操作。例如烯化劑分離單元232可以包括至少一座液-液萃取塔。在另一實施方式中，烯化劑分離係藉由共沸蒸餾，其中採用共沸劑。在這些情況下，共沸劑可以選自由甲基異丁基乙烯酮(methyl isobutylketene)、鄰-二甲苯、甲苯、苯、正己烷、環己烷、對-二甲苯、和它們的混合物所組成之群組。這個清單並未羅列全部，並且不意味著限制本發明的範圍。在另一實施方式中，藉由蒸餾(例如，標準蒸餾)和結晶的組合，以進行烯化劑分離。當然，其它合適的分離設備可以單獨使用或與本文提到的設備配合使用。
    在第2圖中，烯化劑分離單元232包括第一蒸餾塔244和第二蒸餾塔246。烯化劑分離單元232接收管路216的粗丙烯酸產物流，並分離成為至少一支烯化劑流，例如，物流248，和至少一支純化產物流，例如，物流242。如上文所討論，烯化劑分離單元232執行烯化劑之分離。
    在操作中，如第2圖所顯示，將管路216中的粗產物流導入向第一蒸餾塔244。第一蒸餾塔244分離粗產物流成為管路240中的餾出物流和管路242中的殘留物流。餾出物和殘留物可以如所示予以煮乾。物流240包含至少1重量%的烯化劑。就其本身而論，物流40可以被認為係烯化劑劑流。第一蒸餾塔殘留物經由管路242排出第一蒸餾塔244，並包含一顯著部分的丙烯酸酯產物。因此，物流242係一種中間產物流。第一蒸餾塔244的餾出物和殘留物之典型組成範圍列於表4。表4中未列出的成分亦可存在於殘留物和餾出物中。
    在一實施方式中，第一餾出物包含少量的醋酸，例如，低於25重量%，低於10重量%，例如，低於5重量%或低於1重量%的醋酸。在一實施方式中，例如，第一殘留物包含大量烯化劑。
    在其它實施方式中，丙烯酸酯中間產物流包含較高量的烯化劑，例如，高於1重量%，高於5重量%或高於10重量%的烯化劑。
    為方便起見，第一蒸餾塔的餾出物和殘留物亦可能被稱為“第一餾出物”或“第一殘留物”。其他蒸餾塔的餾出物或殘留物也可具有類似數字修飾語(第二，第三等)，以區分彼此，但這樣的修飾語不應被解釋為要求任何特定的分離順序。
    在一實施方式中，聚合抑制劑和/或消泡劑(anti-foam agents)可以用於分離區，例如，在分離區的單元。可以使用抑制劑，以減少潛在的丙烯酸酯聚合引起的結垢。可以使用消泡劑，以減少分離區中各種物流的潛在發泡。在一個或多個位置的分離區中可以使用聚合抑制劑和/或消泡劑。
    返回到第2圖，將至少一部分的物流240導向到第二蒸餾塔246。在第二蒸餾塔246分離至少一部分的物流240成為在管路248中的餾出物和在管路250中的殘留物。如圖所示，餾出物可予以回流，而殘留物可加以煮沸。該餾出物包含至少1重量%的烯化劑。物流248，如同物流240，可視為烯化劑流。第二蒸餾塔殘留物經由管路250排出第二蒸餾塔246，並包含顯著部分的醋酸。可以使至少一部分的管路250返回到第一蒸餾塔244，以便進一步分離。在一實施方式中，可以使至少一部分的管路250直接或間接返回到反應器206。在表5中顯示出第二蒸餾塔246餾出物和殘留物的典型組成範圍。未列於表5中的其他成分亦可以存在於殘留物和餾出物中。
    在烯化劑分離單元包括至少一蒸餾塔的情況下，蒸餾塔可在合適的溫度和壓力下操作。在一實施方式中，從蒸餾塔排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃下，例如，從95℃至120℃，或者從100℃至115℃。從蒸餾塔排出的餾出物的較佳溫度範圍從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可從1千帕至300千帕，例如，從10千帕至100千帕或從40千帕至80千帕。在較佳的實施方式中，蒸餾塔的操作壓力被保持在低的水平，例如，低於100千帕，低於80千帕時，或低於60千帕。就下限而言，蒸餾塔可以在至少1千帕，例如，至少20千帕或至少40千帕的壓力下操作。如果沒有被理論所約束的話，一般相信烯化劑，例如，甲醛，可能無法充分地在較低的壓力揮發。因此，維護蒸餾塔在這些水平的壓力令人驚奇和出乎意料地提供高效率的分離操作。此外，令人驚奇和出乎意料地發現，保持烯化劑分離單元232中蒸餾塔在低的壓力可以抑制和/或消除丙烯酸酯產物，例如，丙烯酸，的聚合，以防止蒸餾塔結垢(fouling)。
    在一實施方式中，烯化劑分離藉由一個或多個液-液萃取單元達成。較佳者為，在所述一個或多個液-液萃取單元中採用一種或更多種的萃取劑。可以採用多個液-液萃取單元達成烯化劑分離。可以使用任何合適的液-液萃取設備，進行多個平衡級階分離。而且，其他的分離裝置，例如，傳統的蒸餾塔，可以配用液-液萃取單元。
    在一實施方式中(未顯示)，將粗產物流饋送到液-液萃取塔，在其中粗產物流接觸萃取劑，例如，有機溶劑。使液-液萃取塔從粗產物流中萃取酸類，例如，丙烯酸和醋酸。液-液萃取單元排出含水、烯化劑、和一些醋酸之水溶液物流。少量的丙稀酸可存在水溶液物流中。水相可以進一步予以處理和/或再循環利用。亦可使液-液萃取單元排出包含丙烯酸、醋酸、和萃取劑之有機相。有機相亦可包含水和甲醛。可從有機相分離丙烯酸，並收集作為產物。醋酸可予以分離，然後再循環和/或用於其他地方。溶劑可以回收和再循環回到液-液萃取單元。
    本發明的製程還包括分離丙烯酸酯中間產物流，以形成丙烯酸酯成品流和第一醋酸成品流的步驟。丙烯酸酯成品流包含丙烯酸酯產物，而第一醋酸成品流包含醋酸。從中間產物流分離丙烯酸酯產物以形成丙烯酸酯成品之操作可被稱為“丙烯酸酯產物之分離”。
    返回到第2圖，從烯化劑分離單元232排出純化產物流242，並導入丙烯酸酯產物分離單元234作進一步的分離，例如，從其中進一步分離丙烯酸酯產物。丙烯酸酯產物分離單元234可以包括任何合適的分離裝置或分離裝置之組合。例如，丙烯酸酯產物分離單元234可以包括至少一座蒸餾塔，例如，標準的蒸餾塔、萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其它實施方式中，丙烯酸酯產物分離單元234包括沉澱單元，例如，結晶器和/或冷卻器。較佳者為，丙烯酸酯產物分離單元234包括兩座標準的蒸餾塔，如第2圖所示。在另一實施方式中，丙烯酸酯產物分離單元234包括一個液-液萃取單元。當然，其它合適的分離設備可以單獨使用或與這裡提到的設備組合使用。
    在第2圖中，丙烯酸酯產物分離單元234包括第三蒸餾塔252和第四蒸餾塔254。丙烯酸酯產物分離單元234將所接收的至少一部分管路242中的純化丙烯酸酯產物流分離成為丙烯酸酯成品流256和至少一種含醋酸流。於是，丙烯酸酯產物分離單元234可產生丙烯酸酯成品。
    如第2圖所示，將管路242中至少一部分的純化丙烯酸類產物流引導到第三蒸餾塔252。第三蒸餾塔252分離純化丙烯酸產物流，以形成第三餾出物，例如，存在於管路258中，而第三殘留物，其為丙烯酸酯成品流，例如，存在於管路256中。如所所示，餾出物可予以回流，而殘留物可予以煮乾。
    物流258包含醋酸和一些丙烯酸。第三蒸餾塔殘留物經由管路256排出第三蒸餾塔252，其包含顯著部分的丙烯酸酯產物。因此，物流256是一種成品流。第三蒸餾塔252餾出物和殘留物的典型組成範圍列於表6中。未列於表6的成分亦可存在於殘留物和餾出物中。
    返回到第2圖，使至少一部分物流258引導到第四蒸餾塔254。第四蒸餾塔254分離至少一部分的物流258成為在管路260中的餾出物，和在管路262中的殘留物。如所示，餾出物可予以回流，而殘留物可予以煮沸。該餾出物包含主要部分的醋酸。在一實施方式中，將至少一部分的管路260物流直接或間接送回反應器206。第四蒸餾塔殘留物經由管路262排出第四蒸餾塔254，其中包含醋酸和一些丙烯酸。至少一部分的管路262物流可返回到第三蒸餾塔252作進一步分離。在一實施方式中，使至少一部分的管路262物流直接或間接返回反應器206。在另一實施方式中，可使至少一部分的含醋酸流管路260和/或262導向到乙醇生產系統，在其中氫化醋酸形成乙醇。在另一實施方式中，可使至少一部分含醋酸流管路260和/或262導向到醋酸乙烯酯系統，在其中運用乙烯、醋酸和氧的反應形成醋酸乙烯酯。第四蒸餾塔254的餾出物和殘留物之典型組成範圍列於表7。未列於表7的成分亦可存在於殘留物和餾出物中。
    在丙烯酸酯產物分離單元包括至少一蒸餾塔的情況下，蒸餾塔可在合適的溫度和壓力下進行操作。在一實施方式中，從蒸餾塔中排出的殘留物溫度範圍係從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或者從100℃至115℃。從蒸餾塔中排出的餾出物溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可從1千帕至300千帕，例如，從10千帕至100千帕或從40千帕至80千帕。在較佳的實施方式中，蒸餾塔的操作壓力被保持在低的水平，例如，低於50千帕，低於27千帕時，或低於20千帕。就下限而言，蒸餾塔的操作壓力至少1千帕，例如，至少為3千帕或至少5千帕的壓力。如果沒有被理論所約束的話，一直是令人驚奇和出乎意料地發現維持丙烯酸酯產物分離單元234在低壓可抑制和/或消除丙烯酸酯產物(例如，丙烯酸)的聚合，可有助於防止蒸餾塔產生污垢。
    亦已發現，令人驚奇和出乎意料地，保持饋送到丙烯酸酯產物分離單元234的含丙烯酸流的溫度低於140℃，例如，低於130℃或低於115℃，可抑制和/或消除丙烯酸酯產物之聚合。在一實施方式中，為保持液體的溫度在這些溫度下，維持壓力在或低於上面提到的壓力。在這些情況下，由於在較低的壓力，故理論塔盤的數目被保持在低的水平，例如，低於10，低於8，低於7，或低於5。於是，令人驚奇且出乎意料地發現多座塔盤數目較少的蒸餾塔可抑制和/或消除丙烯酸酯產物的聚合產物。對照而言，具有較多塔盤數目，例如，超過10或超過15個塔盤的蒸餾塔，由於丙烯酸酯產物的聚合將遭受結垢之害。因此，在一較佳的實施方式中，在至少兩座，例如，至少有三座的，蒸餾塔執行丙烯酸分離，其中每座蒸餾塔均具有低於10個，例如低於7個塔盤。這些蒸餾塔均可以在上面討論的較低壓力下操作。
    本發明製程進一步包括分離烯化劑流以形成純化烯化劑流和純化的醋酸流的步驟。純化烯化劑流包含重要部分的烯化劑，而純化醋酸流包含醋酸和水。可以稱從醋酸分離烯化劑為“醋酸分離”。
    返回到第2圖，由烯化劑分離單元232排出烯化劑流248，並且引導到醋酸分離單元236作進一步的分離，例如，進一步從其中分離烯化劑和醋酸。醋酸分離單元236可以包括任何合適的分離裝置或分離裝置之組合。例如，醋酸分離單元236可以包括至少一座蒸餾塔，例如，標準的蒸餾塔、萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其它實施方式中，醋酸分離單元236包括沉澱單元，例如，結晶器和/或冷卻器。較佳者為，醋酸分離單元236包括一座標準蒸餾塔，如第2圖所示。在另一實施方式中，醋酸分離單元236包括一個液-液萃取單元。當然，可以單獨使用其它合適的分離設備或配合使用這裡所提到的的設備。
    在第2圖中，醋酸分離單元236包括第五蒸餾塔264。使醋酸分離單元236接收至少一部分在管路248的烯化劑，並加以分離，而形成第五餾出物，其包含在管路266中的烯化劑，例如，純化的烯化劑流，以及第五殘留物，其包含在管路268的醋酸，例如，純化的醋酸流。如圖所示，餾出物可予以回流，而殘留物可予以煮乾(boiled up)。在一實施方式中，使至少一部分管路266和/或管路268直接或間接返回到反應器206。至少一部分在管路268的物流可以進一步予以分離。在另一實施方式中，可使至少一部分在管路268含醋酸流導向到乙醇生產系統，在其中運用醋酸氫化以形成乙醇。在另一實施方式中，可使至少一部分在管路260和/或262中的含醋酸流導向到醋酸乙烯酯系統，在其中運用乙烯、醋酸和氧的反應以形成醋酸乙烯酯。
    在管路266的物流中包含烯化劑和水。在管路268中的物流包含醋酸和水。第五蒸餾塔264的餾出物和殘留物之典型組成範圍列於表8中。末列於表8的成分也可以亦可存在於殘留物和餾出物中。
    在醋酸分離單元包括至少一座蒸餾塔的情況下，蒸餾塔可在合適的溫度和壓力下操作。在一實施方式中，從蒸餾塔排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或從100℃至115℃。從蒸餾塔排出的餾出物溫度範圍較佳者為從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可以從1千帕至500千帕，例如，從25千帕至400千帕，或從100千帕至300千帕。
    本發明的製程還包括分離純化的醋酸流，以形成第二醋酸成品流和水流的步驟。第二醋酸成品流包含主要部分的醋酸，而水流主要包含水。可稱從水中分離醋酸為脫水。
    返回到第2圖，由醋酸分離單元236排出第五殘留物268，並導向到乾燥單元238，以便進一步分離，例如，從醋酸除去水。乾燥單元238可以包括任何合適的分離裝置或分離裝置之組合。例如，乾燥單元238可以包括至少一座蒸餾塔，例如，標準的蒸餾塔、萃取蒸餾塔和/或共沸蒸餾塔。在其它實施方式中，乾燥單元238包括乾燥器和/或分子篩單元。在一較佳實施方式中，乾燥單元238包括一個液-液萃取單元。在一實施方式中，乾燥單元238包括標準蒸餾塔，如第2圖所示。當然，可以單獨使用其它合適的分離設備或與本文提到的設備組合使用。
    在第2圖中，乾燥單元238包括第六蒸餾塔270。使乾燥單元238接收至少一部分在管路268的第二醋酸成品流，並予以分離成為包含管路272中主要部分水之第六餾出物和包含管路274中醋酸和少量的水之第六殘留物。如圖所示，餾出物可予以回流，而殘留物可予以煮乾。在一實施方式中，使至少一部分的管路274物流直接或間接返回到反應器206。在另一實施方式中，使含至少部分管路274中的醋酸流導向到乙醇生產系統，在其中運用醋酸氫化以形成乙醇。在另一實施方式中，在管路260和/或262中至少一部分含醋酸流可導向到醋酸乙烯酯系統，在其中運用乙烯、醋酸和氧的反應以形成醋酸乙烯酯。
    第六蒸餾塔270的餾出物和殘留物的組成範圍列於表9中。未列於表9的成分亦可存在於殘留物和餾出物中。
    在乾燥單元包括至少一座蒸餾塔的情況下，可在合適的溫度和壓力下操作蒸餾塔。在一實施方式中，從蒸餾塔中排出的殘留物溫度範圍從90℃至130℃，例如，從95℃至120℃，或從100℃至115℃。排出蒸餾塔的餾出物的較佳溫度範圍從60℃至90℃，例如，從65℃至85℃或從70℃至80℃。蒸餾塔的操作壓力範圍可以從1千帕至500千帕，例如，從25千帕至400千帕或從100千帕至300千帕。第2圖還顯示出儲槽276，其製程流再循環回到反應器之前收集至少一種製程流。儲槽276是一種可視情況選擇性的元件。另外，亦可不收集各種再循環流在儲槽276中，就直接再循環回到反應器206。 實施例1
    使用ASPENTM軟體，進行依據第2圖的模擬製程。各種製程物流的組成列於表10。
    如所示，通過模擬，藉由醋酸和甲醛的醇醛縮合反應可以形成一種獨特的粗產物流。依據本發明此含甲醛的產物流可以有效被分離，而獲得包含超過97重量%丙烯酸的丙烯酸成品。
    雖然本發明已詳細描述，但在本發明之精義和範圍內的各種修改對所屬領域之熟悉技藝者而言係顯而易見。以上所討論相關的知識和技術文獻的背景及詳細說明，其中之揭露均在此納入參考。此外，還應該認識到本發明層面和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以合併或互換全部或部分。在前面各種實施方式的描述中，提到的另一實施方式可以適當結合其他實施方式，對所屬領域之熟悉技藝者將能理解。再者，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述只是舉例說明，不是為了限制本發明保護範圍。
    100‧‧‧丙烯酸酯產物系統
    102‧‧‧反應區
    106‧‧‧反應器
    108‧‧‧烷酸進料
    110‧‧‧烯化劑進料
    112‧‧‧蒸發器
    114‧‧‧管路
    116‧‧‧管路
    118‧‧‧管路
    120‧‧‧管路
    132‧‧‧烯化劑分離區
    200‧‧‧丙烯酸酯產物系統
    202‧‧‧反應區
    204‧‧‧分離區
    206‧‧‧反應器
    208‧‧‧烷酸進料
    210‧‧‧烯化劑進料
    212‧‧‧蒸發器
    214‧‧‧管路
    216‧‧‧管路
    232‧‧‧烯化劑分離單元
    234‧‧‧丙烯酸酯產物分離單元
    236‧‧‧醋酸分離單元
    238‧‧‧乾燥單元
    240‧‧‧物流
    242‧‧‧純化產物流
    244‧‧‧第一蒸餾塔
    246‧‧‧第二蒸餾塔
    248‧‧‧烯化劑流
    250‧‧‧管路
    252‧‧‧第三蒸餾塔
    254‧‧‧第四蒸餾塔
    256‧‧‧純化丙烯酸酯產物流/管路
    258‧‧‧物流
    260‧‧‧管路
    262‧‧‧管路
    264‧‧‧第五蒸餾塔
    266‧‧‧管路
    268‧‧‧管路
    270‧‧‧第六蒸餾塔
    272‧‧‧管路
    274‧‧‧管路
    276‧‧‧儲槽
    以下參考各種圖式詳細解說本發明，其中相同之數字係指相同的元件。
    第1圖顯示按照本發明一實施方式的丙烯酸反應/分離系統流程圖。
    第2圖顯示按照本發明一實施方式的丙烯酸反應/分離系統示意圖。
    200‧‧‧丙烯酸酯產物系統
    202‧‧‧反應區
    204‧‧‧分離區
    206‧‧‧反應器
    208‧‧‧烷酸進料
    210‧‧‧烯化劑進料
    212‧‧‧蒸發器
    214‧‧‧管路
    216‧‧‧管路
    232‧‧‧烯化劑分離單元
    234‧‧‧丙烯酸酯產物分離單元
    236‧‧‧醋酸分離單元
    238‧‧‧乾燥單元
    240‧‧‧物流
    242‧‧‧純化產物流
    244‧‧‧第一蒸餾塔
    246‧‧‧第二蒸餾塔
    248‧‧‧烯化劑流
    250‧‧‧管路
    252‧‧‧第三蒸餾塔
    254‧‧‧第四蒸餾塔
    256‧‧‧純化丙烯酸酯產物流/管路
    258‧‧‧物流
    260‧‧‧管路
    262‧‧‧管路
    264‧‧‧第五蒸餾塔
    266‧‧‧管路
    268‧‧‧管路
    270‧‧‧第六蒸餾塔
    272‧‧‧管路
    274‧‧‧管路
    276‧‧‧儲槽
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種生產丙烯酸酯產物的製程，其包含下列步驟：(a)提供一種包含丙烯酸酯產物和烯化劑的粗產物流；以及(b)分離至少一部分的粗產物流以形成包含至少1重量%的烯化劑，較佳者為至少5重量%的烯化劑，以及包含丙烯酸酯產物的中間產物流。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該粗產物流包含至少0.5重量%烯化劑。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該中間丙烯酸酯產物流包含至少5重量%的丙烯酸酯產物，和/或低於25重量%的水，和/或低於95重量%的醋酸。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中步驟(b)係在至少一座蒸餾塔中進行，較佳者為在二座蒸餾塔系統中進行。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中步驟(b)係藉由粗產物流與水不混溶的溶劑接觸而進行之。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中中間產物流包含丙烯酸和/或丙烯酸酯和醋酸。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之製程，還包括以下步驟：(c)分離中間丙烯酸酯產物流，以形成包含丙烯酸酯產物的丙烯酸酯成品流，和包含醋酸的第一醋酸成品流。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之製程，其中步驟(c)係在至少一座蒸餾塔中進行，較佳者為在二座蒸餾塔中進行，其中諸蒸餾塔各具有少於10個理論塔盤。
    [9] 如申請專利範圍第7項所述之製程，其中驟(c)係藉由共沸蒸餾進行之。
    [10] 如申請專利範圍第7項所述之製程，其中所述的粗產物流的形成係藉由在反應器中使烷酸和烯化劑接觸，並使至少一部分的第一醋酸成品流再循環回到反應器中。
    [11] 如申請專利範圍第1項所述之製程，還包括以下步驟：(d)分離烯化劑流，以形成包含至少1重量%烯化劑的純化烯化劑流和包含醋酸和水的純化醋酸流。
    [12] 如申請專利範圍第11項所述之製程，其中步驟(d)係在至少一座蒸餾塔中進行。
    [13] 如申請專利範圍第11項所述之製程，其中粗產物流的形成係在反應器中使烷酸和烯化劑接觸，並使至少一部分純化烯化劑流再循環回到反應器。
    [14] 如申請專利範圍第11項所述之製程，還包括以下步驟：(e)分離純化的醋酸流，以形成第二醋酸成品流和水流。
    [15] 如申請專利範圍第14項所述之製程，其中步驟(e)係在至少一座蒸餾塔中進行。
    [16] 如申請專利範圍第14項所述之製程，其中步驟(e)係藉由液-液萃取和/或共沸蒸餾進行。
    [17] 如申請專利範圍第14項所述之製程，其中粗產物流的形成係藉由在反應器中使烷酸和烯化劑接觸，並使至少一部分的第二醋酸成品流再循環回到反應器。
    [18] 一種生產丙烯酸酯產物的製程，其包含下列步驟：(a)在能有效地形成包含丙烯酸酯產物和甲醛之粗產物的的條件下，使醋酸和甲醛在觸媒上接觸；以及(b)分離至少部分的粗產物流，以形成至少一包含甲醛的甲醛流和至少一包含丙烯酸酯的純化丙烯酸酯產物流。
    [19] 如申請專利範圍第18項所述之製程，其中甲醛流包含低於50重量%的醋酸。
    [20] 如申請專利範圍第18項所述之製程，其中甲醛流包含低於5重量%的醋酸。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI506016B|2015-11-01|用於生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程
    EP2763955B1|2017-03-01|Processes for producing acrylic acids and acrylates
    EP2763952B1|2017-02-01|Processes for producing acrylic acids and acrylates
    TW201329036A|2013-07-16|用於生產丙烯酸及丙烯酸酯之製程
    US20130267737A1|2013-10-10|Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Controlled Oxygen Concentration Across Reactor
    US9487466B2|2016-11-08|Process for producing acrylic acids and acrylates
    US20130085297A1|2013-04-04|Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Pre- and Post-Reactor Dilution
    US20130085302A1|2013-04-04|Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates
    TW201326118A|2013-07-01|生產丙烯酸的製程條件
    EP2791100B1|2019-02-06|Processes for the production of acrylic acids and acrylates
    US20140121410A1|2014-05-01|Processes for Regenerating Catalyst for Producing Acrylic Acids and Acrylates
    US20130085295A1|2013-04-04|Processes for producing acrylic acids and acrylates
    US20140066651A1|2014-03-06|Process for producing an acrylate product
    US20130267736A1|2013-10-10|Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Diluted Reaction Mixture and By-Product Recycle
    US20130085298A1|2013-04-04|Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Liquid Product Dilution
    US20130085299A1|2013-04-04|Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylate with Diluted Crude Acrylate Stream
    US20130253224A1|2013-09-26|Process for Producing Acrylic Acids and Acrylates
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP2763953B1|2017-03-08|
    HK1194360A1|2014-10-17|
    WO2013052421A1|2013-04-11|
    EP2763953B8|2017-12-13|
    CN105967996A|2016-09-28|
    CN105967996B|2019-06-18|
    AR088762A1|2014-07-02|
    US20130085294A1|2013-04-04|
    RS56047B1|2017-09-29|
    US8658823B2|2014-02-25|
    CN103842326B|2016-04-13|
    US9193661B2|2015-11-24|
    CN103842326A|2014-06-04|
    TWI506016B|2015-11-01|
    US20140128636A1|2014-05-08|
    EP2763953A1|2014-08-13|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US4165438A|1973-05-03|1979-08-21|Chevron Research Company|Synthesis of acrylic acids and esters|
    US4040913A|1975-09-02|1977-08-09|Rohm And Haas Company|Recovery of methacrylic acid from the effluent obtained from the condensation of formaldehyde and propionic acid|
    US4581471A|1983-04-12|1986-04-08|The British Petroleum Company P.L.C.|Process for the production of unsaturated carboxylic acids and/or esters|
    US5144068A|1984-05-03|1992-09-01|Hoechst Celanese Corporation|Methanol carbonylation process|
    US5026908A|1984-05-03|1991-06-25|Hoechst Celanese Corporation|Methanol carbonylation process|
    US5001259A|1984-05-03|1991-03-19|Hoechst Celanese Corporation|Methanol carbonylation process|
    CA1299195C|1986-06-16|1992-04-21|G. Paull Torrence|Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol|
    US5364824A|1992-12-08|1994-11-15|Huntsman Specialty Chemicals Corporation|Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements|
    USRE35377E|1993-05-27|1996-11-12|Steinberg; Meyer|Process and apparatus for the production of methanol from condensed carbonaceous material|
    US5821111A|1994-03-31|1998-10-13|Bioengineering Resources, Inc.|Bioconversion of waste biomass to useful products|
    US5951546A|1994-12-13|1999-09-14|Lorentzen; Torben|Electrosurgical instrument for tissue ablation, an apparatus, and a method for providing a lesion in damaged and diseased tissue from a mammal|
    US5961790A|1994-12-14|1999-10-05|Basf Aktiengesellschaft|Separation of acrylic acid by rectification|
    US5599976A|1995-04-07|1997-02-04|Hoechst Celanese Corporation|Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process|
    IN192600B|1996-10-18|2004-05-08|Hoechst Celanese Corp||
    US6232352B1|1999-11-01|2001-05-15|Acetex Limited|Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture|
    US6627770B1|2000-08-24|2003-09-30|Celanese International Corporation|Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process|
    US6657078B2|2001-02-07|2003-12-02|Celanese International Corporation|Low energy carbonylation process|
    US6685754B2|2001-03-06|2004-02-03|Alchemix Corporation|Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures|
    US7115772B2|2002-01-11|2006-10-03|Celanese International Corporation|Integrated process for producing carbonylation acetic acid, acetic anhydride, or coproduction of each from a methyl acetate by-product stream|
    US7005541B2|2002-12-23|2006-02-28|Celanese International Corporation|Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control|
    US7208624B2|2004-03-02|2007-04-24|Celanese International Corporation|Process for producing acetic acid|
    EP1741692A1|2005-07-06|2007-01-10|BP Chemicals Limited|Process for the conversion of hydrocarbons to C2-oxygenates|
    US8921433B2|2005-07-06|2014-12-30|Bp Chemicals Limited|Process for the conversion of synthesis gas to oxygenates containing C2+ alcohols|
    EP1923380A1|2006-10-20|2008-05-21|BP Chemicals Limited|Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols|
    EP1916233A1|2006-10-20|2008-04-30|BP Chemicals Limited|Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols|
    EP1914219A1|2006-10-20|2008-04-23|BP Chemicals Limited|Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols|
    EP2060553A1|2007-11-14|2009-05-20|BP p.l.c.|Process for the conversion of hydrocarbons into alcohol|
    EP2746247A1|2007-11-14|2014-06-25|BP p.l.c.|An improved process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock|
    EP2072490A1|2007-12-17|2009-06-24|BP p.l.c.|Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols|
    EP2072487A1|2007-12-17|2009-06-24|BP p.l.c.|Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol|
    EP2072486A1|2007-12-17|2009-06-24|BP p.l.c.|Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol|
    EP2072488A1|2007-12-17|2009-06-24|BP p.l.c.|Process for the conversion of hydrocarbon to ethanol|
    EP2072492A1|2007-12-17|2009-06-24|BP p.l.c.|Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol|
    EP2186787A1|2008-11-13|2010-05-19|BP p.l.c.|Hydrogenation of ethanoic acid to produce ethanol|
    DE102010040921A1|2010-09-16|2012-03-22|Basf Se|Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure|
    US8658824B2|2011-10-03|2014-02-25|Celanese International Corporation|Processes for producing acrylic acids and acrylates|
    US8864950B2|2011-10-03|2014-10-21|Celanese International Corporation|Processes for producing acrylic acids and acrylates|US8652988B2|2011-04-27|2014-02-18|Celanese International Corporation|Catalyst for producing acrylic acids and acrylates|
    US8864950B2|2011-10-03|2014-10-21|Celanese International Corporation|Processes for producing acrylic acids and acrylates|
    US8658824B2|2011-10-03|2014-02-25|Celanese International Corporation|Processes for producing acrylic acids and acrylates|
    US9487466B2|2011-12-16|2016-11-08|Celanese International Corporation|Process for producing acrylic acids and acrylates|
    US20130267737A1|2012-04-05|2013-10-10|Celanese International Corporation|Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Controlled Oxygen Concentration Across Reactor|
    DE102014008080A1|2014-05-30|2015-11-12|Basf Se|Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines aluminiumfreien zeolithischen Materials|
    DE102014008081A1|2014-05-30|2015-11-19|Basf Se|Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines alkali- und erdalkalifreien zeolithischen Materials|
    DE102014011476A1|2014-07-31|2015-11-12|Basf Se|Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure|
    US10577299B2|2016-04-21|2020-03-03|Rohm And Haas Company|Methods for using macroporous inert materials in monomer production|
    CN110099889A|2016-12-22|2019-08-06|伊士曼化工公司|经由分隔壁塔的丙烯酸提纯|
    GB201621975D0|2016-12-22|2017-02-08|Johnson Matthey Davy Technologies Ltd|Process|
    GB201621985D0|2016-12-22|2017-02-08|Johnson Matthey Davy Technologies Ltd|Process|
    US10968160B2|2016-12-22|2021-04-06|Eastman Chemical Company|Separation of propionic acid from acrylic acid via azeotropic distillation|
    US20190084912A1|2017-09-15|2019-03-21|Celanese International Corporation|Process for producing acrylic acids and acrylates|
    CN111763143A|2019-11-22|2020-10-13|中国科学院大连化学物理研究所|一种合成丙烯酸的方法|
    CN111763144B|2019-11-22|2021-10-08|中国科学院大连化学物理研究所|一种由乙酸合成丙烯酸的方法|
    CN111763145B|2019-11-22|2021-11-16|中国科学院大连化学物理研究所|一种由乙酸甲酯水溶液合成丙烯酸的方法|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US13/251,623|US8658823B2|2011-10-03|2011-10-03|Processes for producing acrylic acids and acrylates|
    [返回顶部]